UNHCR-jevi ambasadorji in ambasadorke dobre volje so poleg visokega komisarja Antónia Guterresa najbolj prepoznavni obrazi agencije. Kljub njihovemu relativno majhnemu številu, ambasadorji dobre volje zaradi svoje popularnosti in vpliva bistveno pomagajo širiti glavno sporočilo UNHCR-ja po celem svetu. Italijanski modni oblikovalec Giorgio Armani in ameriška filmska igralka Angelina Jolie, ki je od leta 2001 obiskala že več kot 30 držav po svetu, sta ključno prispevala k svetovni prepoznavnosti UNHCR-ja. Ostali ambasadorji dobre volje, kot so turška pevka Muazzez Ersoy, španski televizijski napovedovalec Jesus Vazquez, argentinski zveznik telenovel Osvaldo Laport ter francoski pevec Julien Clerc, pa so dejavni predvsem na nacionalni in regionalni ravni. 

Grški glasbenik George Dalaras ter egiptovski gledališki in televizijski zvezdnik Adel Imam sta se uveljavila v mednarodni in nacionalni areni, medtem ko si je priznana sopranistka Barbara Hendricks prislužila poseben sloves edine UNHCR-jeve ambasadorke dobre volje z doživljenjskim mandatom. 

Večina organizacij OZN ima ambasadorje dobre volje, vendar to funkcijo lahko opravljajo le tisti, ki resnično želijo pomagati ljudem v stiski. Vsi UNHCR-jevi ambasadorji dobre volje so pred svojim imenovanjem bodisi že sodelovali z agencijo v preteklosti bodisi pokazali velik interes za izboljšanje položaja beguncev. Ambasadorje najprej potrdi visoki komisar, nato pa jih  formalno imenuje še Generalni sekretariat OZN. Ambasadorji z agencijo navadno sklenejo pogodbo za določen čas. Med pretekle UNHCR-jeve ambasadorje dobre volje sodijo tudi: filmska igralca Richard Burton in James Mason, italijanska filmska diva Sophia Loren, norveška princesa Märtha Louise in dirigent Riccardo Muti.